什么是安全的化学品如何识别判定“安全的化学品”
摘要：什么是安全的化学品？化学品经GHS危险性分类判定后，未分类的化学品是安全的化学品吗？未列入我国《危险化学品目录（2015年）》”监管的化学品是安全化学品吗？人们经常食用的化学品，如糖、食盐等对健康有毒害吗？如何判定一种化学品是“安全化学品”？等等，一直是困扰人们的疑难问题。
本文从化学品GHS危险性分类判定结果的含义、未作为危险化学品管理的化学品仍可能有毒害、暴露剂量是影响化学品毒害性的重要因素以及防控化学品风险的浓度限值四个方面，评述分析了“安全化学品”的识别判定。现通过本人知乎公众号发表，供各界读者研究参考，期望本文能对读者理解化学品健全管理相关理念有所启发帮助。
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关于什么是“安全化学品（safe chemicals）”？或“无毒化学品（ non-toxic chemicals）”？或者“无害化学品（chemicals without harm）？”，不仅在学者界历来存在不同的认知，社会公众中也存在一些误解认识。
在日常生活之中，人们在得知所购买或使用的生活日用产品中含有某种化学成分物质时，也经常会产生疑问，这种物质是“安全”的吗？其是否会对人体健康有毒害？
近年来，受互联网等媒体对不时出现化学品中毒或者污染危害事件新闻报道的影响，尤其是发生一起重大化学事故之后，人们普遍对化学品安全的关注度上升，甚至有人“谈化色变”，不敢或不希望使用任何含有化学成分的产品。
通常，人们常常以为，"有GHS危险性分类的化学品就有危险（害）性，而安全化学品应当是没有GHS 危害分类的化学品，如糖、食盐等”。这一问题的解释涉及到化学、毒理学等学科知识以及化学品相关法规标准等，本文将对涉及安全或无害化学品的一些基本知识进行解释说明。
1、化学品GHS分类判定结果的含义
联合国《全球化学品统一分类和标签制度（GHS）》统一了世界各国化学品危险（害）性分类标准。GHS紫皮书（第8修订版，2019）将化学品危险性分类为29个危险（害）种类（hazard class）和104个危险类别（hazard category）,即物理危险（17个危险种类）、健康危害（10个危害种类）和环境危害（2个危害种类）。世界各国都按照GHS分类标准来鉴别判定本国生产、使用或进口化学品的危险（害）性。
当一种化学品具有的危险特性符合GHS规定的分类标准中任一类别判定标准，就确定了其具有的固有危险（害）性及其严重程度。例如，一种化学品符合急性水生毒性类别1或类别2分类标准，则表示该化学品具有水生生物急性毒性，其危害严重程度为类别1 [该物质对水生生物毒性非常大（very toxic）]或者类别2[该物质对水生生物有毒（toxic）]。
如果我们掌握了可信的实验数据，判定出一种物质没有水生急性毒性，或者说按照GHS水生急性毒性分类标准判定，其没有被分类或者非此类，则该物质不具有GHS规定的水生急性毒性危害。然而，由于许多化学品并没有进行过测试，如果缺少判定该危害类的可信实验数据，这时分类判定结果应当为“不能分类”，但这并不表示一种化学品没有此危害性。
广而言之，目前世界各国生产和销售使用十多万种化学物质，大多数化学物质都没有进行过危险（害）性测试评估。当对一种化学品进行GHS危险性判定分类时，如果判定结果表明，该物质具有某些危险（害）性，只是说明“根据目前掌握的科学数据证据，该物质符合GHS全部危险性中某些危害分类标准，从而判定出其具有某种危险（害）性”。
对于暂时缺少的那些物理危险、健康或环境危害分类结果，除非已经根据其可信数据证据排除在外的，其他危险（害）性尚需等待获得相关数据后进行判定验证。随着可提供的实验数据增加或更新（包括GHS标准修订更新），一种化学品危险性分类结果会出现变化。
因而，GHS分类结果是一个不断持续过程，不能简单地说“有GHS危害分类的化学品才有危险（害）性，而没有GHS危害分类的化学品就是安全的”。
2、未作为危险化学品管理的化学品仍可能有毒害
危险化学品是一个世界各国广泛采用的对具有某些严重危险（害）特性化学品的法律术语称谓。
根据联合国《全球化学品统一分类和标签制度（GHS）》国际标准鉴别判定后，任何一种化学品具有的危险（害）性及其严重程度即可以得到认定。但不是只要具有一种危险（害）性，且符合GHS分类标准的化学品就是危险化学品，而不管其危险（害）的严重程度。
首先，各国主管部门都采纳了联合国GHS专家小组委员会提出的实施GHS的积木块原则。即：各国可以根据本国国情、管理能力和需求，从联合国GHS规定的危险种类/类别中，采用“积木块方法”原则，选取全部或者一部分危险性类别及其分类标准，作为本国“危险化学品确定原则”，来界定危险化学品的范围。
一种化学品是否作为危险化学品管理，除了考虑其危险性大小之外，还需要考虑管理的必要性以及各国管理能力的制约等因素。
目前世界各国，包括欧盟、美国、日本、新西兰和澳大利亚以及中国和部分发展中国家普遍根据GHS规定的“积木块方法”原则，结合本国国情采纳了GHS大部分危险性类别，将具有较高危险（害）性化学品作为危险化学品，同时未采纳一部分危险性类别。
例如，我国研究确定“危险化学品确定原则”时，根据我国颁布的化学品分类和标签系列国家标准，从联合国GHS（第4修订版）化学品危险性分类规定的28个危险种类的95个危险类别中，选取了其中危险性较大的81个类别作为危险化学品的确定原则。符合上述81个危害类别标准的化学品在我国作为“危险化学品”管理，其余14个危害性较低类别的化学品不作为危险化学品管理。
在确定危险化学品范围时，许多国家都将下列化学品不作为危险化学品管理：即，仅具有急性毒性类别5[吸入（吞咽）可能有害]，或者水生急性毒性类别3[对水生生物有害]的化学品。但是不作为危险化学品管理，并不意味着这些化学品对健康和环境是无毒无害的。
3、暴露剂量是影响化学品毒害性的重要因素
有人可能认为，如果一种化学品不具有某种GHS危险性，且根据本国“危险化学品确定原则”不属于危险化学品，那该化学品就应当是安全的化学品。其实，并不是这样。
一种化学品即使根据其全部危险性数据进行判定，其危害程度达不到任何一项GHS分类标准值，或者说即使一种化学品不具有按照GHS分类标准判定的某种固有危险特性，这种化学品也不能称为“安全”化学品。
这是因为一种化学品是否有健康危害或环境危害，不仅取决于其固有的危害特性，还取决于人或生物对该化学品暴露接触的剂量。
根据毒理学的定义，化学品对人和生物的有益或者有害影响还部分取决于该化学品进入人和生物机体内的数量。一种化学品被生物摄入的总量称为剂量。
一种化学品的毒害效应不仅取决于进入人和生物机体内化学品的数量，而且取决于该化学品在人和生物机体内的浓度（相对于单位体重的化学物质数量）、暴露持续时间以及暴露途径。
毒理学家认为，对一种化学品大多数类型的毒性反应存在有剂量阈值，低于该阈值没有明显的毒性。 随着剂量的增加，可能发生越来越严重的毒性反应。也就是说小剂量的有毒化学品可能没有不利效应，但大剂量的有益化学品也会具有有害作用。
按照十六世纪的一位著名医师帕拉塞尔苏斯（Paracelsus）的话来说，“所有的物质都是毒药，没有一种物质不是毒药。正确的剂量将毒药与补救药区分开来（“All substances are poisons; there is none which is not a poison. The right dose differentiates a poison from a remedy.”）”。
同一化学物质呈现无毒（有益）、有毒和致命的不同剂量实例如表1所示[1]。
如果一种化学品在人或生物的机体内可能发生的暴露水平下会产生不利效应，则认为该化学品具有有毒/有害效应。这些不利效应可以是轻微症状，例如头痛、恶心或皮疹，直至严重症状，例如昏迷、抽搐和死亡。几种常见化学品的近似致死剂量如表2所示[2]。
如表2所示，人们经常食用的糖、食盐等也是有致死剂量的。因而，不能简单地将化学品划分成“安全”和“有害”两类。例如，低危害化学品在大剂量暴露情况下，产生不利健康影响可能性非常高。相反，即使高毒性化学品，在极低剂量暴露接触时，产生不利健康效应可能性也很低。而且化学品的健康危害风险并不是一成不变的。即使同一化学品随着暴露程度变化，风险高低也会发生变化。
4、防控化学品风险的浓度限值
国际化学品安全管理的实践经验表明，只要建立健全化学品健全管理法规标准，对化学品的健康和环境危害实行严格的法规管制，推行化学品危险性分类和标签制度，通过危险公示沟通，让暴露接触化学品的人们认识到他们接触的化学品存在危险（害）特性，并采取适当的安全、职业健康防护以及环境风险防控措施，就可以实现化学品的安全生产、使用、运输和废弃处理处置，并将危险化学品对人类健康和环境带来的潜在风险控制在合理、可接受的风险水平，实现化学品的安全和健全管理。
为了防控化学品健康和环境风险，世界各国主管部门通过制定法规标准，发布了一系列化学品危害浓度限值，以预防控制劳动人群职业接触和社会公众由于化学品的环境污染造成的健康危害。各国主管部门采取的措施主要有：
（1）发布实施职业接触限值标准
针对劳动者通过职业接触化学品带来的急性和慢性毒性危害，美国和欧盟制定和发布了职业接触限值标准。职业接触限值（Occupational Exposure Limit ）通常指对几乎所有工人在其工作期间日复一日地接触到一种化学物质时，都不会造成健康影响的空气中该物质的浓度限值。在职业卫生监督和职业病防治工作中职业接触限值发挥着重要作用。
例如，美国政府工业卫生学家会议（American Governmental Conference of Industrial Hygienists, ACGIH）每年公布阈限值（Threshold limit value, TLV )作为职业接触限值。目前已发布了大约800种化学物质的阈限值标准，并定期进行修订。
ACGIH制定的阈限值分为以下三种：
①时间加权平均阈限值（Threshold limit value-time weighted average, TLV-TWA）: 指正常8小时工作日和40小时工作周的时间加权平均浓度，在此浓度下，反复接触对几乎所有的工人都不致于产生损害效应。
单位为ppm或mg/m3，如果只标明mg/m3，则该值适用于一种物质的气溶胶（一种空气中悬浮的液体或固体颗粒）。
②短期接触限值（Threshold limit value-short term exposure limit）:指每次接触时间不超过15min，每天不得超过4次，且前后两次接触至少间隔60min的时间加权平均接触限值。在此浓度下工人能短时间连续接触而不致于引起a）刺激作用；b）慢性或不可逆的组织病理改变；c）麻醉强度达到足以增加意外伤害的危险，自救能力减退或工作效率明显降低。
③阈限上限值（TLV-ceiling value）:车间空气中在8小时工作日中任何一次测定均不得超过的潜在有毒物质最高浓度。[3]
此外，俄罗斯（前苏联）采用最高容许浓度作为职业接触限值。德国采用工作场所最大浓度(Maximale Arbeitsplatz Konzentrationen, MAK)作为官方职业接触限值。
最高容许浓度（Maximum Allowable Concentration, MAC）是指车间工作区内空气中化学物质的最高容许浓度。在此浓度下，工人每天工作8hr，反复接触不致发生任何危害作用。单位为mg/m3。车间工作区是指从地面到两米高的空间工人经常或瞬时从事作业的区域。
我国国家卫生健康委员会（原卫生计生委）2019年8月27日发布了《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》（GBZ2.1－2019）》（代替GBZ2.1-2007）国家标准，从2020年4月1日起实施。
该标准规定的化学有害因素的职业接触限值（Occupational Exposure Limits, OELs）系指劳动者在职业活动过程中长期反复接触某种或多种职业性有害因素，不会引起绝大多数接触者的不良健康效应的容许接触水平。
该职业接触限值包括三类，即：
① 时间加权平均容许浓度（Permissible Concentration-Time Weighted Average, PC-TWA），表示以时间为权数规定的8h工作日、40 h 工作周的平均容许接触浓度；
②短时间接触容许浓度（ Permissible Concentration-Short Term Exposure Limit, PC-STEL）表示在实际测得的8h工作日、40 h 工作周平均接触浓度遵守PC-TWA前提下，容许劳动者短时间（15min）接触的加权平均浓度；以及
③ 最高容许浓度（ maximum allowable concentration, MAC）表示在一个工作日内、任何时间、工作地点的化学有害因素不应超过的浓度。该标准中列出了工作场所空气中358种化学有害因素职业接触限值。
美国、欧盟和中国几种常见化学品职业接触限值比较见表3[4]。
（2）制定发布化学产品中高关注危险物质的容许浓度限值
此外，为了防控具有致癌、致突变和生殖毒性（CMR）化学品、内分泌干扰物(EDC)以及持久性、生物蓄积性和有毒物质（PBT）等高关注化学品对人体健康和环境危害，发达国家主管部门对市场销售的化学产品中高关注危险化学物质的含量制定了严格限制的有害物质浓度限值，实施严格的禁止或限制措施。例如，国际上对内分泌干扰化学品（邻苯二甲酸酯类）采取了严格的限制控制措施。
世界卫生组织将内分泌扰化学物质(Endocrine Disrupting Chemicals , EDCs) 定义为一种外源物质或混合物，其改变内分泌系统的功能，从而对完好生物体或其后代或 (子) 种群的健康造成不利影响。
邻苯二甲酸酯类是一种用于增加塑料柔韧性的化学物质，也称为增塑剂。可以在许多物品和日用消费品中找到其踪迹。有些邻苯二甲酸酯显示出对生殖系统和内分泌系统的不利影响。
2018年联合国环境规划署的国际化学污染小组 (the International Panel on Chemical Pollution ,IPCP) 委员会公布的一份关于内分泌干扰化学品报告，列出的EDC名单中包括45种化学物质，其中有10种邻苯二甲酸酯类。此外还有4-壬基酚类、4-叔辛基苯酚、4-庚基苯酚、苯酮类、双酚A/F/S、二硫化碳、叔丁基甲醚、五氯苯酚和磷酸三苯酯等。
目前美国、欧盟、日本都制定了产品中邻苯二甲酸酯类浓度限值标准。例如，2008年美国发布并实施了《消费产品安全改进法（CPSIA）》，对在美国市场上销售的儿童用产品中的邻苯二甲酸酯类提出了明确的限量要求。要求儿童玩具和儿童护理用品等产品中三种邻苯二甲酸酯类[（邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、 邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸丁苄酯（BBP））的浓度必须≤0.1% ；
任何可以放入儿童口中的玩具或儿童护理用品中的六种邻苯二甲酸酯类[（DEHP、 DBP、 BBP、 邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、 邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）和邻苯二甲酸二正辛酯（ DNOP）]的浓度必须≤0.1% 。
美国国会还通过一项永久性禁令，自2012年1月1日起，要求在儿童玩具和某些儿童护理用品中三种邻苯二甲酸酯类, 包括邻苯二甲酸丁苄酯的含量不得超过0.1%。
2015年6月4日, 欧盟委员会发布了《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令修正令（The Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electronic equipment, RoHS）[(EU) 2015/863 ]》，修正了原欧盟 RoHS指令附件二的受限制物质清单，增加了4种邻苯二甲酸酯类物质（即：DEHP、BBP、DBP和DIBP）。
从2019年7月22日起，除了第8类 (医疗器械) 和第9类 (监测和控制设备)以外，对所有电气和电子设备中四种邻苯二甲酸酯（DEHP、BBP、DBP 和 DIBP）实施限制。而对第8类 (医疗器械) 和第9类 (监测和控制设备)将从2021年7月22日起实施限制。
在我国，根据国家市场监管总局（原国家质量检验检疫总局）和国家认证认可监督管理委员会2005年发布的《强制性产品认证管理规定》，我国对六大类玩具产品施行强制性认证的市场准入制度，即3C认证（英文名称是“China Compulsory Certification”，英文缩写为“CCC”），并从2007年6月1日开始强制实施。
《强制性产品认证目录》第二十类玩具中涉及童车、电动玩具、塑胶玩具、金属玩具、弹射玩具、娃娃玩具六类玩具。我国发布了《国家玩具安全技术规范（GN6675-2003）》国家标准。该标准等同采用了国际标准《玩具安全要求-第3部分某些元素转移的控制要求（ISO 8124-3,1997）》，对玩具中特定重金属元素的迁移提出具体指标要求，明确规定不符合该规范的产品禁止生产、销售和进口。
此外，2014年国家市场监管总局和国家标准委员会发布的《玩具安全 第1部分：基本规范（GB6675.1-2014）》国家标准参考了欧盟的相关要求 ，对儿童玩具中限定增塑剂类别提出了限量要求。可触及的玩具和部件中的塑化材料中的DEHP、DBP和BBP三者的总含量不得超过0.1%，其中可放入口中的产品，除了上述要求外，DINP、DIDP和DNOP三者的总含量也不得超过0.1%[5]。
为了防控有毒/有害物质环境污染带来的健康和环境危害，国家主管部门还颁布一系列的 “工业企业设计卫生标准”、“大气或居住区大气中空气污染物的卫生标准”、“大气中有害物质的最高容许浓度”和“卫生防护距离标准”以及地面水中有害物质最高容许浓度、环境质量标准以及各类化学污染物的排放标准等。
这些法规标准的实施对保证我国重点化工建设项目及城市规划建设中进行预防性卫生监督，工业企业合理布局，改善厂区内外环境空气质量，保护居住区大气环境、水环境，促进企业污染治理以及预防控制有毒有害物质的环境健康风险发挥着有效的推动作用。
综上所述，我国生产和市场上销售的化学产品等日用消费产品，经过国家质检部门的检测检验后，只要不超过国家相关标准规定的容许浓度限值，在正常接触摄入量情况下，可以认为是安全的。一旦产品中有毒有害物质残留量超过规定的容许浓度限值，则可能会对人体健康造成损害。
参考文献
[1] US National Library of Medicine. Introduction to Toxicology [2019-6-30], http://toxtutor.nlm.nih.gov/01-001.html
[2] Marczewski, A.E., and Kamrin, M. Toxicology for the citizen. [2000-08-17], http://www.iet.msu.edu/toxconcepts/toxconcepts.htm.
[3] IPCS. The International Chemical Safety Cards Compiler's Guide - Updated August 2010
[4] ILO. International Chemical Safety Cards Database, http://www.ilo.org/dyn/icsc/shoucard.listCard3
[5]国家标准化技术委员会.《玩具安全第１部 分 基 本 规 范（GB6675.1-2014）》，北京：中国标准出版社，2014
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