双阴离子离子液体电解质在锂金属电池中稳定富镍阴极的作用
第一作者：Wu Fanglin
通讯作者：Kim Guk-Tae, Stefano Passerini
通讯单位：德国乌尔姆亥姆霍兹研究所，德国卡尔斯鲁厄理工学院
【研究背景】
高能电池，尤其是锂电池，是实现低碳交通出行的关键。当前的锂离子电池技术的迅速发展，正在促使电动汽车市场的快速增长。显而易见，开发具有安全且长期循环稳定的锂离子电池，是实现完全电动化交通运输的关键。鉴于此，德国乌尔姆亥姆霍兹研究所的Wu Fanglin等人，采用贫钴、富镍（LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2，NCM88）作为锂离子电池正极材料，获得了极其出色的长期循环稳定性。采用阴离子离子液体电解质（0.8Pyr14FSI-0.2LiTFSI，ILE），电池的初始比容量达到了214 mAh g-1，1000 次循环后容量保持率高达88%，平均库仑效率为99.94%。基于组合的活性材料，Li|ILE|NCM88 电池实现了高达560 Wh kg-1 能量密度。
【详细内容】
研究人员首先表征了NCM88正极材料的晶体结构和微观形貌。如图 1A 和 1B所示，NCM88 具有六方层状 α-NaFeO2 结构9（空间群：R-3m），晶格参数：a = b = 2.87280(6) Å； c = 14.1937(4) Å。图1C中SEM图片揭示NCM88材料由直径在 10-30 μm 范围内的大球形二级粒子与大约 5 μm 的较小粒子的组成。相应的能量色散 X 射线 (EDX) 元素分布表明Ni、Co 和 Mn元素在两种NCM88 粒径的表面上均匀分布。
Fig. 1: NCM88材料的结构、形貌与元素表征.
随后，研究人员采用了专门设计的、与 Li 金属具有优异兼容性的ILE电解液，并对Li||NCM88电池的电化学性能进行了表征。图 2 中的 NCM88 电池与传统市售的有机溶剂型电解质（LP30，1M LiPF6）进行了比较。两种电池在 0.1C 倍率下均表现出大于 210 mAh g-1 的初始放电容量（1C 倍率对应于 200 mA g-1 的特定电流，图 2A）。LP30电池容量逐渐下降，50 次循环后容量保持率为 90.8%，而ILE电池的容量保持率高达99.3%，几乎没有明显的容量衰减。图 2B 比较了在 0.1C 下两次初始活化循环后在 0.3C 的较高比电流下 200 次循环的性能。同样，正如在 0.1C 时已经观察到的那样，ILE 获得了极其稳定的容量，其容量保持率为 97.5%，远高于 LP30 电解质的容量保持率（74.7%）。通过循环期间电压曲线的演变，可以更详细地了解两种电解质的性能差异（图 2C 和 2D）。使用 LP30 时，很明显，在 200 次循环期间，比容量和平均放电电压持续且相当严重地衰减。相比之下，当使用 ILE 时，性能下降几乎不明显。在放电曲线尾部只能看到轻微的容量衰减，而从电位曲线中几乎看不到电压衰减。。
图2. Li‖NCM88电池使用LP30和ILE电解液的电化学学性能表征。
为了了解两种电解质（ILE 和 LP30）导致电池不同循环性能的根本原因，研究人员对NCM88颗粒循环前后的形貌进行了表征，如图3所示。低倍 SEM 图像（图 3A-3C）显示循环后涂层电极中存在一些裂纹，特别是在颗粒边缘处。然而，高分辨率显微照片清楚地揭示了高电荷状态下 H2-H3 相变产生的应变对重复循环的显著影响，尤其是在 LP30 中。在 LP30 中循环的电极的几个粒子严重损坏，如图 3E 所示，其中次级粒子似乎被分成几个部分。相比之下，在 ILE 中循环的电极颗粒没有观察到这种现象，它们基本上与循环前的形貌一样（如图 3D 和 3F）。此外，SEM 图像中可以看出，在 LP30 中循环的锂金属电极表面呈现出一层厚厚的苔藓状锂。相比之下，在 ILE 中循环的电极表面几乎没有损坏（除边缘周围的一些锂枝晶外）。它的表面看起来光滑干净，表明在锂金属表面上产生了更稳定和坚固的固体电解质中间相。
为了确定在两种电解质中循环时发生不同形态变化的原因，采用聚焦离子束 (FIB) 制备了材料的横截面SEM图像，来研究内部二次粒子形态。新鲜颗粒具有结构良好的形状，没有任何可见的微裂纹（图 3G）。然而，在 LP30（图 3H）中循环的粒子中可以看到严重的裂纹，沿着初级粒子的晶界从表面渗透到核心。垂直裂纹可能是由电极制备过程中的机械应力（在高负荷下加压）引起的，然后在重复循环过程中被放大，并为微裂纹的形成提供了起点，从而为电解质渗透到颗粒内部提供了通道。反过来，图 3I 中的显微照片显示颗粒表面的裂纹要小得多。
此外，研究人员还研究了微裂纹的起源。众所周知，在电池组装过程中，需要对NCM88 电极进行压缩处理，以减少开孔率并优化颗粒之间和集电器之间的电子导电性。为了验证微裂纹的形成是否仅由压制过程中的机械应力引起，在 ILE 和 LP30 中，经过 200 次深度（放电）充电循环后，工作人员对一组非压制电极进行了研究（图 3J-3L）。从显微照片可以看出，NCM88 颗粒中形成微裂纹的主要原因确实与 LP30 中的循环有关。事实上，在 ILE 中循环的电极颗粒与新鲜电极中的颗粒结构非常相似，没有任何损坏。
总体而言，结合 FIB-SEM 形貌表征，NCM88 在 ILE 中的优异电化学性能与活性材料二次粒子中微裂纹的减少有关，从而导致 ILE 中活性材料的老化速度要慢得多。因为 CEI 没有破裂，没有裂纹意味着电解液不会与高反应性的 Ni4+ 接触。事实上，在 LP30 中循环的电极并不是这种情况，其中裂纹的延伸，导致电解质的进一步降解，并从表面开始形成电化学惰性的类 NiO 岩盐结构，继续进入导致性能显著的衰减。
图3. 正极材料在电池循环前后的形貌表征。
为了进一步突出这种巨大的差异，图 4A 显示，从两种电解质的电压分布中获得的平均充电和放电电压。实际上，LP30 中的平均充电电压以每个循环 0.20 mV 的速率从 3.893 V 增加到 3.933 V，表明循环时 NCM88 上形成了电阻表面膜，增加了充电时的正极极化。这可能与由于发生寄生反应而形成电阻性 CEI 相关，尤其是在高度脱锂状态下，其中反应性 Ni4+ 的存在促进了严重的电解质分解。此外，正极活性材料颗粒内部微裂纹的演变，是导致电池阻抗增加的另一个因素。平均放电电压从 3.840 V 降低到 3.716 V，即以每个循环 0.63 mV 的幅度降低，这是由于在 LP30 中循环时 NCM88 晶体结构严重退化所致。
图 4. Li‖NCM88电池循环过程中电压的演变。
相比之下，NCM88 电极在充电和放电期间的平均电压，在 ILE 中异常稳定。尽管在粘性较大且离子导电性较低的 ILE 中，电池极化最初略高，但平均放电/充电电压的稳定线与 LP30 的下降/倾斜线交叉，使 ILE 在能量存储能力方面具有更大的潜力。根据平均充电和放电电压的差异，计算了两个电池的总滞后电压(ΔV)，如图 4B 所示，最初，LP30 中的 ΔV (0.053 V) 远低于 ILE (0.118 V)。然而，在 200 次循环后持续增加到 0.217 V，这并表明 NCM88 结构没有被破坏。
为了进一步突出电池在两种不同电解液（ILE 和 LP30）中，容量和电压衰减的差异性，图 5 比较了两种电池微分容量曲线的差异。容量微分曲线中的每个不同峰值对应，锂在嵌入/脱嵌过程中的特定相变，即六方 H1 到单斜 M 到六方 H2 到六方 H3。值得注意的是，在高电荷状态下从 H2 到 H3 的相变伴随着高度各向异性晶格应变，这可能会影响 NCM88 颗粒的结构稳定性，在 LP30 中循环时观察到 H2-H3 峰急剧下降（图 5A），这表明LP30电解质中 H2-H3 相变的可逆性较差。这在归一化积分峰强度与循环数的关系图中更明显，如图 5B 所示。在 ILE 中循环的 NCM88 电极的微分容量曲线实际上在 200 次循环中发生了重叠，表明在ILE电解质中发生了高度可逆的 H2-H3 相变。图 5D 显示 H2 仅减少了 7.0%，H3 在 200 次循环后达到峰值。在放电过程中观察到反相转变 (H3-H2) 的 dQ/dV 峰值。对于在 ILE 中循环的电极，它基本上保持不变，但在 LP30 中循环的电极受到强烈影响。因此，电池在LP30 电解液中发生的严重性能衰退肯定与 H2-H3 的部分不可逆相变有关、最终导致在初级 NCM88 颗粒的晶界处逐渐形成微裂纹。这种微裂纹的生长会导致电池电阻增加，循环时收集的电化学阻抗谱 (EIS) 数据（图 5E 和 5F）也充分地说明了这一点，该数据显示电池电阻逐渐增加。对这些数据的初步（定性）分析清楚地表明，在初始80次循环期间，在LP30电解液中，循环的NCM88电极的电荷转移电阻大大增加，即 H2-H3 峰值强度下降最严重。尽管在循环之前，ILE 电池与 LP30 电池相比具有更高的电荷转移阻抗；在80次循环后保持稳定，低于使用LP30作为电解质的电池。同样，这表明ILE和NCM88之间形成了更稳定的界面，并且后者的材料降解率较低，在循环时保持结构的相对完整，不会因二次粒子内微裂纹的形成而破裂。
图5. NCM88的结构（不）稳定性与Li‖NCM88电池在两种电解质中的电化学性能之间的相关性。
为了将微裂纹的形成与循环时NCM88颗粒的结构变化联系起来，研究人员进行了深入的原位XRD研究。图6显示了LP30和ILE中第一次充电过程中的电压分布与图6A和6B中NCM88的 (003) 和 (104) 反射的变化。NCM88的 (003) 特征峰最为明显，因此可以精确地跟踪c晶格参数在R-3m空间群发生的变化，而 (104) 特征是层状和岩石的特征-盐NiO结构。此外，I003/I104比率是评价层状氧化物材料中阳离子混合的有用指标。对于两种电解质，在充电过程中，(003) 反射从开路电压 (OCV) 转移到 ∼ 4.1 V，然后向相反方向转移，即在 4.1 ∼ 4.3 V 范围内的更高角度。这表明层间距离要窄得多，这是由于从锂层中提取了大部分Li+造成的。（104）反射在高荷电状态下表现出类似的行为，即在深度脱锂时突然发生晶格收缩。尽管与 (003) 反射不同，该反射分别显示电极材料在充电/放电循环开始和结束时，向更高和更低角度的连续偏移。比较两种电解液中的NCM88时，没有明显差异。但是，ILE的整体偏移程度略小于LP30。为了更详细地计算出这种差异。图 6C-6H 中总结了NCM88在LP30和ILE中的整个充电过程的XRD精修结果。根据（104）反射位移，在两种情况下，晶格参数α在充电期间均经历单调减小。完全充电过程中的整体收缩率 (Δa) 保持相对较低，低于2.5%。然而，c晶格值显示出更复杂的趋势，因为它具有同样的 (003) 反射偏移。最初，c值逐渐增加，但在高荷电状态下发生H2-H3相变时，会突然收缩。图5显示 (H2-H3) 相变过程在LP30电解液中循环时变得越来越不可逆，因此，在一定程度上保持在不利的应变H3相中。这反映在c轴收缩的绝对值 (Δc) 上，LP30中的绝对值 (4.8%) 大于ILE中的 4.5%。ILE中较低c轴收缩的原因可能是由于更坚固的CEI层，保护电解质免受高度脱锂状态下Ni4+的反应，减轻Li+/Ni2+阳离子混合和结构衰减。显然，沿c轴明显的收缩会引起严重的机械应变。最终，这种差异导致在晶界处形成微裂纹，并破坏二次颗粒，SEM图片所示。
图6. 初始恒电流循环后 NCM88 的结构应变。
由于不可逆相变和微裂纹的形成，通常是从颗粒表面渗透到其核心，因此显着改善的性能和IL中较低（晶体）体积变化的起源，很可能与电极、电解质之间相互作用有关。因此，通过X射线光电子能谱（XPS，图 7）研究了循环过程中，电极在不同电解质中形成的 CEI 层的成分组成。除了CEI的最外表面层之外，还通过Ar+溅射去除约3 nm的最上表面材料，对CEI深层物质进行了分析。在LP30中循环的NCM88电极的XPS光谱如图7A所示。C1s区域的详细光谱在284.8、286.3、288.6 和 290.8 eV处包含四个峰。第一个信号（284.8 eV）可归因于C-C/C-H物种，包括导电碳（Super C65）和CHx官能团的贡献，这些官能团是在循环过程中EC和碳酸二甲酯（DMC）分解时形成的。第二个特征峰（286.3 eV）包括C-O物质，例如来自EC聚合形成的聚环氧乙烷 (PEO) 样物质和PVDF的CH2基团，它们被相邻的CF2基团转移到高结合能，而290.8 eV 处的特征峰是由PVDF的CF2基团引起的。在O 1s区域的光谱中也观察到由 C=O/O-C=O (531.6 eV) 和 C-O (533.5 eV) 物种引起的信号。此外，在529.4eV处也观察到由于活性材料中的氧而产生的峰。在F 1s光谱中，检测到由LiF (685.0 eV)、LiPF6/LixPOyFz (686.8 eV) 和PVdF的CF2基团 (687.8 eV) 引起的峰。最后，由于未分解的LiPF6136.4 eV 处的 P 2p3/2 峰）和LixPOyFz物质（134.2 eV 处的 P 2p3/2 峰），P 2p 区域显示出双峰。此外，溅射后的测量结果表明分解产物（LixPOyFz 和 LiF）增加。这一结果表明电解质盐 LiPF6发生了分解。这种分解发生在自催化条件下，伴随着HF的形成，这对正极材料非常有害。 事实上，HF会攻击NCM颗粒，加速Li+/Ni2+阳离子混合并促进岩盐相（类 NiO）杂质区域的形成，尤其是在表面附近。
在 ILE 中循环的NCM88电极的XPS（图 7B）显示出一些明显的差异。首先，额外的特征峰出现在O1s区域（由于O=S=O组，峰值为532.4 eV），这显然与CEI中LiTFSI及其分解产物的存在相关。其次，尽管ILE中没有LiPF6，但F 1s谱清楚地显示出比在LP30中循环的NCM88电极观察到的更高的LiF峰（685.0 eV）。值得注意的是，在CEI中较大比例的LiF非常重要，因为LiF是CEI稳定性的关键组成部分。ILE中LiF的形成机制涉及FSI-35的S-F键断裂，这与有机溶剂电解质中的LiPF6大不相同，其中伴随产生HF。总体而言，避免HF形成以及存在LiF和含S无机盐可能是NCM88在ILE中具有高度稳定的电化学性能的原因。
图7. 循环后 NCM88 电极材料上 CEI 的表征。
在阐明 NCM88 在 ILE 中极其稳定的循环行为的原因后，通过一系列不同的电化学测量对LiǀILEǀNCM88 电池的实际应用性能其进行了评估（图 8）。如图 8A 所示，4.2 V的截止电压导致非常稳定的输送容量，但由于H2-H3相变，放电容量相当低。随着最大截止电压的增加，可获得更高的比容量（见图 8A）；然而，从NCM88材料中过度提取Li+会导致不可逆的多相转变，最终导致NiO2的形成。这加速了堆垛层错的产生并严重损害了结构稳定性，如在最高上限截止电压下长期循环时容量降低（图 8A）所示。
接下来，研究了温度对电池性能的影响。图8B显示NCM88在20℃下具有很好的循环稳定性，几乎观察不到容量衰减。在40℃时，ILE的粘度降低，离子电导率增加，导致比容量增加约20 mAh g-1，但随着循环开始出现略微下降的趋势。最后，在60℃时，电池性能明显下降，这是由于富镍正极材料的热稳定性差所致。图8C结果表明，当施加相对较低的电流时，NCM88可以在ILE中提供可观的高放电容量，即214 mAh g-1 @ 20 mA g-1、207 mAh g-1 @ 40 mA g-1，以及190 mAh g-1 @ 100 mA g-1。然而，在更高的电流下，比容量显著下降（139 mAh g-1 @ 200 mA g-1，79 mAh g-1 @ 400 mA g-1）。NCM88 在 ILE 中的性能低于LP30（213 mAh g-1 @ 20 mA g-1、204 mAh g-1 @ 40 mA g-1、191 mAh g-1 @ 100 mA g-1、180 mAh g-1 @ 200 mA g-1, 168 mAh g-1 @ 400 mA g-1）与商业有机碳酸盐基电解质相比，在20℃时ILE的粘度更高。然而，这种略低的性能被20℃时显著降低的衰减很好地补偿，甚至在 40°C 时衰减更多。
最后，就长循环稳定性而言，使用ILE电解液，电池表现出更为出色的稳定性，在0.3C和20℃下进行1000次深度（放电）循环后，容量保持率为88.0%（图 8D）。LiǀILEǀNCM88电池在长期循环过程中，每个循环仅 0.024 mAh g-1 的不可逆容量损失，平均库仑效率约为99.94%。更有趣的是，就平均放电电压而言，工作电压异常稳定，在整个 1000 次循环中仅下降0.037 V（每个循环 3.67 × 10−5 V）。根据图8E所示的设计制造的这些电池实现了非常高的比能量，即 0.1C 时为822 Wh kgNCM-1，0.3C时为 764 Wh kgNCM-1。为了从工业角度评估电池的能量密度，采用更薄的锂金属箔（50 μm）组装成了电池，如图 8G 所示。电池在循环时表现出非凡的稳定性，在300次循环后容量保持率为 88.3%。基于总（阳极 + 阴极）活性材料重量的总比能量在0.1C下为564 Wh kg-1，在0.5C下使用薄锂电极比能量为488 Wh kg-1。此外，为了证明NCM88ǀILEǀLi金属电池的实用性，使用高面积负载NCM88电极（~9 mg cm−2）和增加的面积容量（~1.9 mAh cm−2）进行了初步测试。尽管负载很高，但 ILE的使用实现了优异的电化学性能。
图8. 循环后 NCM88 电极材料上 CEI 的表征。
【结论与总结】
总而言之，该项工作展示了一种显着提高富镍正极材料（即 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2）电化学性能和结构稳定性的有效方法。通过利用低挥发性和不可燃双阴离子 ILE (0.8Pyr14FSI-0.2LiTFSI)电解液，互补了 FSI−和 TFSI−盐之间的协同相互作用，使得NCM88ǀILEǀLi 锂金属电池具有超长的循环稳定性与出色的容量保持率（88%），电压衰减几乎为零电，且具有99.94% 的库仑效率。使用有限的锂金属薄膜（50 μm）负极可产生564 Wh kg-1的比能量，超过了采用传统液体电解质的锂金属电池。电池性能的显著提高，主要归因于在ILE电解液中形成的异常稳定的 CEI 层。该层能够有效保护 NCM88 表面免受电解质腐蚀，从而防止晶体表面六方晶形的不可逆相变，并避免形成能够渗透到二次粒子结构中的微裂纹的产生。
F. Wu, S. Fang, M. Kuenzel, A. Mullaliu, J.-K. Kim, X. Gao, T. Diemant, G.-T. Kim and S. Passerini, Dual-anion ionic liquid electrolyte enables stable Ni-rich cathodes in lithium-metal batteries, Joule, 2021, https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.06.014
靠张：与其他牌挨着的叫靠张，这是个宽泛的概念。按间距不同可分两种，紧挨着的靠张叫“相邻靠张”，如4和5，中间隔一个牌距的叫“间隔靠张”，如4和6。判断一张牌好不好，主要依据两点：一是能不能摸成对子，二是看它的靠张多不多，靠张多的话，就容易组成“搭子”。
为什么要“先打孤张，再打多张”？虽然“孤张”和“多张”摸到牌都能组成搭子，但是“多张”的上张要宽，组成的新搭子通常要好些，所以我们要先打孤张。
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